Rōl Polyffenolau Echdynadwy Grawnwin Wrth Gynhyrchu Aldehydau String Ac yn Ansefydlogrwydd Mercaptanau Amlswyddogaethol Yn ystod Ocsidiad Gwin Model Rhan 2
Mar 18, 2022
Cysylltwchoscar.xiao@wecistanche.comam fwy o wybodaeth
Cronni Asetaldehyde
Yn ystod heneiddio ocsideiddiol, cronnwyd symiau llai na'r disgwyl o asetaldehyde. Roedd y gwahaniaethau rhwng samplau yn arwyddocaol ond o faint isel, oherwydd bod y lefelau a gronnwyd yn amrywio rhwng 1l a 15 mg/L ac nid oeddent yn gysylltiedig â'r cyltifar grawnwin.
Dylid nodi bod lefelau asetaldehyde cronedig yn isel iawn, o ystyried y dos mawr o O, a ddefnyddir ac absenoldeb SO. Gellir amcangyfrif pe bai'r holl 1-HER a ffurfiwyd yn cael ei drawsnewid yn asetaldehyde, bod y lefelau a ffurfiwyd rhwng 67.5 a 56.86 mg Ll, fel mai dim ond 16-26 y cant o'r uchafswm yw asetaldehyde cronedig disgwyl. Dylid priodoli yr anghydweddiad hwn i allu hysbys gwin
ac i'r polyphenolau i adweithio â nhwasetaldehyd10,37 bodolaeth gwrthocsidyddion sy'n gallu diffodd y radical CAH.46 Ar hyn o bryd nid yw'n bosibl asesu pwysigrwydd cymharol y ddwy broses hyn wrth atal croniad asetaldehyde. Yn rhyfeddol, mae cydberthynas gadarnhaol rhwng swm yr asetaldehyde a gronnir â chyfanswm yr asidau ffenolig (gweler Tabl 2), a allai awgrymu nad yw gallu diffodd radical CAH y cyfansoddion hyn* yn hollbwysig wrth bennu ffurfiant asetaldehyde.
Crynhoad o SAS.Mae crynhoad SA yn gysylltiedig yn sylweddol â'r cyltifar grawnwin y tynnwyd polyffenolau ohono, fel y gwelwyd yn glir yn Nhabl 1 ac yn Ffigur 1. Roedd samplau sy'n cynnwys polyffenolau a echdynnwyd o Tempranillo wedi cronni'r lefelau lleiaf o'r cyfansoddion hyn, ar gyfartaledd 30 y cant yn llai , na samplau sy'n cynnwys polyffenolau a echdynnwyd o Garnacha neu Moristel. Roedd y gwahaniaethau rhwng samplau o faint nodedig ac yn cyrraedd ffactorau rhwng 2.4 a 2.9. Y ddau aldehyd a gyrhaeddodd y lefelau uchaf oedd methional affenylacetaldehyde, a ddarganfuwyd mewn un sampl o Garnacha yn 196 a 208 ug/L （1.88 a 1.73 μMol）, yn y drefn honno. Y lefelau uchaf a gyrhaeddwyd gan isobutanol, 3-methylbutanal, a 2-methylbutanal oedd 51, 57, a {{10}} ug/L （0.71,0.66, ac 1.{{16} }} mol）, yn y drefn honno. O ystyried bod asidau amino yn bresennol yn yr holl samplau ar yr un crynodiad (10 mg/L, 60-85 mmol), mae hyn yn awgrymu bod methionin a ffenylalanîn yn llawer mwy adweithiol na valine, leucine, ac isoleucine, yn unol â'r sefyllfa flaenorol. 16,38 o arsylwadau.'
Fel y crynhoir yn Nhabl 2, mae croniad SA wedi'i gydberthyn yn gadarnhaol ac yn sylweddol â chynnwys asidau ffenolig, fflavanolau monomerig, a thaninau nonpigmented ac yn cydberthyn yn negyddol â'r cynnwys mewn prodelphinidins, anthocyaninau, a lliw. Rhoddir modelau PLS sy'n ymwneud â lefelau SA a gronnwyd mewn ocsidiad â chyfansoddiad cemegol gwreiddiol y darnau polyphenolig, wedi'u dosbarthu yn ôl teuluoedd strwythurol, yn Nhabl 3. Mae'r modelau a adeiladwyd yn eithaf boddhaol o safbwynt ystadegol, gan allu esbonio mwy na 77 y cant o'r amrywiant gwreiddiol trwy groes-ddilysu ym mhob achos. Mae modelau PLS yn eithaf syml ac yn esbonio cronni SA gyda dim ond pum newidyn cyfansoddiadol cyffredinol: anthocyaninau, asidau ffenolig, flavonols, flavanols, a mDP. Felly, mae cydffurfiad moleciwlaidd y polyphenolau hyn, eu grwpiau swyddogaethol, a lefel eu polymerization yn nodweddion y proffil polyphenolig sy'n diffinio gallu'r samplau i gronni SA. Mae modelau yn eu hanfod yn gyfwerth ar gyfer y 5 AC oherwydd bod cydberthynas gref rhyngddynt. Byddai modelau yn cadarnhau pa gyfernodau cydberthynas unnewidyn a awgrymwyd:anthocyaninau, flavonols, a mwy o danninau cyddwys, y mae pob un ohonynt yn gwrthocsidyddion cymharol gryf, yn rhwystro cronni SA, tra bod asidau ffenolig afflafanolau, sydd yn gyffredinol yn wannachgwrthocsidyddiona gellid ei ddosbarthu hefyd yn fwy tueddol o ffurfio o-quinones sefydlog, yn gallu adweithio ag asidau amino trwy ddiraddio Strecker, a thrwy hynny hyrwyddo ffurfio SA.
Gall Cistanche wella Imiwnedd
Gwelwyd cyfernodau negyddol anthocyaninau yn Nhablau 2 a 3 eisoes mewn adroddiad blaenorol lle cawsant eu priodoli'n betrus i allu hysbys anthocyaninau i adweithio ag aldehydau. Fodd bynnag, dylai'r cyfernodau negyddol hyn hefyd fod yn gysylltiedig â'r ad-drefnu moleciwlaidd cymhleth a ddioddefir gan y moleciwlau hyn yn ystod ocsidiad. Mae sawl awdur yn adrodd bod y cwinone yn y cylch B a ffurfiwyd wrth ocsidiad anthocyaninau di- a trihydroxy, sef yr a-dicarbonyl yn ôl pob tebyg sy'n cael ei ddiraddio asidau amino Strecker, yn gyflwr dros dro sy'n lleihau'n gyflym 39一43 gan gymryd electronau o holltiad y fodrwy C. Gan roi sylw i hyn, gall anthocyaninau weithredu fel gwrthocsidyddion aberthol, gan osgoi diraddio Strecker.
Mae'n bosibl bod y gydberthynas negyddol rhwng prodelphinidinau a welir yn Nhabl 2 yn gysylltiedig â chymeriad electroffilig uwch eu cwonau, fel yr adroddwyd gan Mouls a Fulcrand4 ac Imran et al.45 Mae prodelphinidins yn cael eu ffurfio'n bennaf gan flafanau trihydroxylated. Byddai cymeriad electroffilig uwch o'r fath yn gwneud i'r cwonau hyn gael adweithiau gwahanol gyda gwahanol niwcleoffilau, a fyddai'n lleihau eu hargaeledd ar gyfer diraddiad asidau amino Strecker.
Mae cymeriad gwrthocsidiol uwch flavonols yn gysylltiedig â'u bond dwbl yn y carbonau 2-3 ac â'r carbonyl mewn
647 Mae cwlwm dwbl o'r fath yn cael ei gyfuno â'r rhai yng nghylch C."
y quinone a ffurfiwyd yn y cylch B, sy'n cyflwyno adweithedd eithaf gwahanol.'Yn ogystal, mae rhai flavonols, megis quercetin, yn ffurfio cwonau â strwythurau geometregol sy'n wahanol i rai ortho-quinones, a all rwystro anwythiad diraddiad Strecker.] Yn olaf , yn achos mDP, ar wahân i'r cymeriad gwrthocsidiol sydd eisoes yn uwch neu fwy o daninau cyddwys, efallai y credir bod steric
gallai rhwystr gyfyngu ar effeithlonrwydd y quinones i achosi diraddiad Strecker.
Mae hyn i gyd yn cyferbynnu â gallu amlwg flavonols, asidau ffenolig, a thaninau heb eu pigo i ffurfio cwonau, a fyddai'n esbonio'r cydberthyniadau positif.
Yn rhyfeddol, mae'r holl arsylwadau hyn, yn gyffredinol, yn gyson â'r rhai a wnaed gan Carrasco et al. Canfu'r awduron hyn fod y defnydd uchaf o ffenylalanin a methionin yn ystod ocsidiad gwin yn digwydd mewn gwinoedd â chymarebau anthocyanin/tanin isel ac mewn gwinoedd â lefelau uchel o catechin a lefelau isel o EGCs. Roedd y gwinoedd hyn hefyd yn SO gwael, gall defnyddwyr, a allai awgrymu bod SO, adweithio'n fwy effeithlon gyda'r cwonau hynod electroffilig o dri-
fflafanolau hydrocsyl neu anthocyaninau nag â quinones fflafanolau dihydroxyl.
Yn groes i'r arsylwadau hyn, dangoswyd5 yn ddiweddar, mewn modelau gwin ar 80 gradd C, bod gan catechin ac EC allu cyfyngedig i gynhyrchu ffenylacetaldehyde trwy ddiraddiad Strecker o ffenylalanîn, o leiaf o'i gymharu ag asid caffeic, asid galig, a 3,{{ 3}}asid dihydroxybenzoic. Canfu ymchwilwyr eraill, a oedd yn gweithio ar dymheredd uwch, ganlyniadau tebyg hefyd o ran gallu cyfyngedig catechins i ffurfio ffenylacetaldehyde mewn perthynas ag ortho-diffe-nols neu driphenols llai, megis catechol, methyl catechol, neu pyrogallol. Dylid priodoli hyn i gymeriad niwcleoffilig y cylch A o catechins, nad yw'n bresennol yn y ffenolau mononiwclear syml. Beth bynnag, mae ein canlyniadau'n awgrymu'n gryf bod catechin ac EC ymhlith y cyfansoddion ffenolig mwyaf gweithgar sy'n hyrwyddo diraddiad Strecker mewn gwinoedd.
Dylid sylwi mai ychydig iawn o'r aldehydau, ac eithrio 2-methylbutanal, a ddarganfuwyd hefyd mewn samplau a oedd wedi'u storio mewn anocsia cyflawn. Yn y rhan fwyaf o'r achosion, roedd y lefelau'n ymylol, yn gyffredinol llai na 5 y cant o'r symiau a gronnwyd yn y weithdrefn ocsideiddio. Yn y ddau win sy'n cronni lefelau uchaf o ffenylacetaldehyde, fodd bynnag, roedd y lefelau a ffurfiwyd yn anocsia o'r cyfansoddyn hwn yn agos at 30 ug/L. Mae'r gallu i ailadrodd uchel a welwyd yn awgrymu'n gryf nad oedd yn broblem gyda'r weithdrefn anocsig. Dylid meddwl yn hytrach, er gwaethaf y gofal a roddwyd i'r arbrawf, bod y modelau gwin cyflawn eisoes yn cynnwys rhywfaint o a-dicarbonyl a oedd yn gallu cynhyrchu'r adwaith.
Colledion PFMs trwy Ocsidiad. Mae PFMs yn gydrannau arogl allweddol oherwydd bod ganddynt rôl fawr yn y ffresni a'r math o ffrwythau a ganfyddir mewn arogl gwin.27Mae eu presenoldeb yn hanfodol ar gyfer hirhoedledd gwin.Yn ein harbrawf, roedd lefel yr ocsidiad a achoswyd ar y samplau yn gryf iawn, felly mae'r lefelau o PFMs a oedd yn weddill ar ôl yr ocsidiad yn isel iawn, fel y gwelir yn Ffigur 2b. Roedd lefelau rhydd a chyfanswm y 4MMP yn weddill rhwng 5 a 23 ug/L neu rhwng 8 a 27.5 ug/L, yn y drefn honno; roedd y rhai o 3MH rhwng 7 a 15ug/L a 9 a 48.7 ug/L, tra bod lefelau rhad ac am ddim o DIM ym mhob achos yn llai na 4.5 ug/L ac roedd cyfanswm y lefelau yn amrywio rhwng 4 a 13 ug/L. Mae'r gymhariaeth â'r rheolaethau anocsig yn Nhabl 1 yn datgelu bod mwy na 92 y cant o'r ffurflenni rhydd a 100 y cant o gyfanswm y ffurfiau 4MMP a 3MH wedi'u colli trwy ocsidiad yn y samplau sy'n dangos y gostyngiadau mwyaf (colofn â'r pennawd â min). Roedd colledion ocsideiddiol MHA yn gymharol lai oherwydd bod y cyfansoddyn hwn hefyd yn cael ei golli gan hydrolysis cemegol, gan gynhyrchu 3MH ac asid asetig.
Efallai oherwydd ocsidiad mor gryf, nid oedd gwahaniaethau rhwng cyltifarau grawnwin mor glir. Dim ond y gostyngiadau mewn ffurfiau rhydd o 3MH a chyfanswm ffurfiau o 4MMP a DIM oedd yn arwyddocaol gysylltiedig â'r cyltifar (Tabl ). Fodd bynnag, roedd gwahaniaethau clir rhwng samplau a hefyd rhwng cyfansoddion, fel y gwelir yn Nhabl 1.
Dylid priodoli'r gwahaniaeth rhwng ffurfiau rhydd a chyfanswm i bresenoldeb disulfides sy'n debygol o gael eu ffurfio gyda'r GSH wedi'i ychwanegu at y modelau neu fel arall i mercaptans eraill sy'n bodoli yn y cyfryngau, megis proteinau brodorol llawn cystein wedi'u cyd-echdynnu â'r polyphenolics, neu i rai mercapto. -polyphenol a ffurfiwyd wrth baratoi'r modelau. Gall ffurfio disulfide atal colli PFMs yn ddiwrthdro trwy ychwanegu Michael ar quinones. Mewn gwirionedd, mae ymchwil diweddar wedi dangos bod cysylltiad cryf rhwng sefydlogrwydd gwinoedd yn erbyn ocsidiad a phresenoldeb cyfansoddion sy'n cynnwys sylffwr, proteinau yn bennaf. 4}}.87,0.79, a 0.69, arwyddocaol ar t<0.0001,p=0.0003, and="0.003," for="" the="" pairs="" 4mmp/mha,4mmp/3mh,="" and="" mha/3mp,="" respectively),="" it="" seems="" that="" the="" ability="" to="" form="" disulfides="" is="" mostly="" a="" characteristic="" of="" each="" sample.="" such="" a="" characteristic="" will="" be="" the="" result="" of="" the="" balance="" between="" the="" mercaptans="" present="" in="" the="" unoxidized="" sample="" and="" the="" number="" and="" activity="" of="" quinones="" formed="" during="" oxidation,="" as="" demonstrated="">
Go brin y bydd samplau sy'n ffurfio quinones Nikolantonaki et al.8 mwy adweithiol a chael llai o fercaptans ar gael yn ffurfio disulfides. Yn rhyfeddol, roedd cydberthynas negyddol rhwng lefelau disulfides o 4MMP a MHA a'r cynnydd mewn gweithgaredd tannin (sylweddol ar p= 0.046 a p= 0.004, yn y drefn honno), a all awgrymu bod y rhain yn cael eu ffurfio. mae quinones mwy gweithgar yn gysylltiedig â chynnydd y paramedr gweithgaredd tannin.
Yn fwyaf rhyfeddol, roedd cydberthynas arwyddocaol a negyddol rhwng lefelau cyfanswm y 4MMP a oedd wedi goroesi ar ôl yr ocsidiad â'r cynnwys sampl mewn taninau pigmentog (p= 0.0073) ac roedd cydberthynas gadarnhaol hefyd â'r gostyngiad mewn taninau pigmentog a welwyd yn ystod yr ocsidiad(p). =0.0029), sy'n awgrymu'n gryf bod 4MMP yn adweithio yn ystod ocsidiad yn bennaf â thaninau pigmentog. Disgrifiwyd adwaith taninau grawnwin â thiols anweddol, ond nid oes adroddiadau blaenorol am adweithedd arbennig tuag at danninau pigmentog. Fodd bynnag, byddai adweithedd uwch o'r fath yn gydnaws â
eu cymeriad mwy electroffilig hysbys. Yn achos MHA, roedd cyfanswm y lefelau sydd wedi goroesi ar ôl ocsidiad yn gysylltiedig yn negyddol â'r cynnydd a welwyd yn y paramedr gweithgaredd tannin. Yn rhyfeddol, mae tannin pigmentog yn gysylltiedig â ffurfio'r priodoledd gludiog.
Nid oedd modelau PLS, yn yr achos hwn, mor llwyddiannus ag ar gyfer AC (data heb ei ddangos) Colledion PFMs o dan Amodau Anocsig. Yn achos samplau sy'n cael eu storio mewn anocsia, yn syndod, roedd gostyngiadau sylweddol yn y lefelau PFM am ddim ac mewn rhai achosion hefyd, fel y gwelir yn Ffigur 2a ac yn Ffigur 3. Dylid priodoli gostyngiadau o'r fath yn gyfan gwbl i'r uniongyrchol neu adweithedd anuniongyrchol y ffracsiwn polyphenolic tuag at PFMs ac nid i brosesau ocsideiddio allanol oherwydd bod anocsia yn llym. Mewn rhai samplau, megis sampl 5, mae'n amlwg y gellir priodoli'r rhan fwyaf o'r gostyngiad i ocsidiad cildroadwy'r mercaptans i ffurfio disulfides. Fodd bynnag, mewn rhai eraill, megis sampl 3, roedd ffurfio disulfides yn ymylol o leiaf ar gyfer 4MMP a 3MH, felly yn y samplau hyn, roedd PFMs yn cael eu colli'n anadferadwy yn fwyaf tebygol o ganlyniad i adwaith uniongyrchol â pholyffenolau. Nid oedd disgwyl yr adweithedd hwn. Dylid ystyried bod y PAFs wedi'u tynnu'n ofalus ac ar ôl eu hailgyfansoddi, eu bod yn cael eu cadw mewn amgylchedd di-ocsigen ychydig wythnosau cyn yr arbrawf er mwyn sicrhau bod potensial rhydocs y cymysgeddau yn negyddol. Mae'r canlyniadau'n awgrymu, fodd bynnag, efallai nad yw potensial gostyngol o'r fath yn anghydnaws â phresenoldeb rhai quinones a ffurfiwyd yn ôl pob tebyg wrth baratoi'r sampl a'u bod yn gyfrifol am y gostyngiad di-droi'n-ôl mewn PFMs o dan amodau anocsig. Ar y llaw arall, dylai polyffenolau grawnwin heb ei eplesu fod yn fwy adweithiol na polyffenolau gwin tuag at mercaptans oherwydd bod polyffenolau gwin wedi bod mewn cysylltiad o'r blaen â'r symiau bach o H, S a mercaptans a gynhyrchir gan burum yn ystod eplesu. Dylid gwneud mwy o waith arbrofol i asesu hyn.
Beth bynnag, roedd dylanwad cyltifar grawnwin yn amlwg ar lefelau'r ffurfiau rhydd a chyfanswm sy'n weddill, fel y gwelir yn Ffigur 3. Y darnau polyphenolig lleiaf adweithiol oedd rhai Garnacha, y gwelwyd lefelau uchaf ar gyfer y tri PFM. . Yn rhyfeddol, roedd cydberthynas gadarnhaol rhwng lefelau PFM a oedd yn weddill â chrynhoad y lefelau GC ac EGC a hefyd â lefelau asidau ffenolig, ac roedd cydberthynas negyddol rhyngddynt â thaninau heb eu pigo a gweithgarwch tannin, fel y gwelir yn Nhabl 2.
Cyfansoddion Aroma Varietal Eraill. Yn y gwaith presennol, nid oedd arogl eplesu oherwydd bod yr holl waith yn cael ei wneud gyda samplau heb eu eplesu. Fodd bynnag, wrth i ragflaenwyr arogl gael eu cyd-echdynnu â polyphenolau, bu datblygiad sylweddol o rai cyfansoddion aroma amrywogaethol yn ystod storio anocsig neu ocsig y samplau. Fel mewn astudiaethau blaenorol, mae rhai adroddiadau wedi awgrymu y gallai ocsidiad effeithio ar y cyfansoddion arogl, ac rydym wedi gwirio'n benodol a yw ocsidiad yn achosi gwahaniaethau yn lefelau o leiaf dri chyfansoddyn aroma amrywogaethol perthnasol, megis linalool, geraniol, a TDN. Rhoddir y canlyniadau yn Ffigur 4 ac maent yn datgelu, hyd yn oed o dan y lefel ocsidiad cryf a achosir, nad oes unrhyw wahaniaethau rhwng lefelau'r cyfansoddion aroma amrywogaethol dethol a geir yn y rheolyddion anocsig a'r rhai a geir yn y samplau ocsidiedig. Mae'r canlyniad hwn yn cyferbynnu â rhai arsylwadau blaenorol gan wahanol awduron, gan gynnwys ni ein hunain, sy'n rhoi sylw i ba lefelau o linalool y gellid eu cysylltu'n negyddol â'r O, a ddefnyddir yn y dirlawnder cyntaf ac na chaiff ei ddefnyddio i ocsideiddio SO, neu i ostyngiadau linalool a welwyd o'r rhain. samplau wedi'u storio ar 50 gradd o dan O.'Yn yr astudiaeth olaf, roedd cynnydd amlwg hefyd mewn lefelau TDN sy'n gysylltiedig â phresenoldeb O. Mae'r canlyniadau a gyflwynir yma yn dangos, fodd bynnag, o dan amodau storio arferol, bod lefelau'r cyfansoddion aroma hyn yn cael ei effeithio'n wael gan O.
Daw'r erthygl hon o https://doi.org/10.1021/acs.jafc.1c05880 J. Agric. Cemegydd Bwyd. 2021, 69, 15290−15300