Cymhleth Cyflwr Tir Rhwng Methyl Fiologen A'r Asiant Gwynnu Fflworoleuol 4,40 -bis(2-sulfostyryl)-Halen Deuffenyl Disodium: Astudiaeth Sbectrosgopeg Fflworoleuedd

Cyswllt:joanna.jia@wecistanche.com/ WhatsApp: 008618081934791

Emily J. Armstrong, Henry Galas, R. Stephen Wylie, Shiva Zohrehvand, Jan van Stam, a Christopher H. Evans

Crynodeb:Mae'r astudiaeth hon yn archwilio diffodd y fflwroleuol anioniggwynnuasiant, NFW, gan wahanol sylweddau, gan gynnwys methyl fiologen (MV), mewn dŵr ac ym mhresenoldeb beta-cyclodextrin (b-CD). Canlyniadau afflworoleueddcyflwynir archwiliad sbectrosgopig o'r system b-CD-NFW. Canfuwyd bod FfCC yn ffurfio cyfadeilad cynhwysiant 1:1 gyda b-CD gyda chysonyn cysylltu 2540 6 380 M1. Mae'r NSFW wedi'i gynnwysfflwroleuolcyflwr yn cael ei warchod gan y ceudod b-CD rhag amrywiaeth o quenchers seiliedig ar ddŵr (niwtral, anionic, a cationic). Mae diffodd yn mynd yn agos at y terfyn tryledu a reolir mewn dŵr ar gyfer y quenchers a brofwyd ac eithrio'r MV arwyddol. Mae ffiologen Methyl yn quencher o fflworoleuedd NFW hynod effeithlon gyda KSV 5.{4}} M1 mewn dŵr yn unig, yn cyfateb i kq enwol o ~4 * 1012 M-1 s {{ 9}}, sy'n fwy na'r terfyn tryledu a reolir yn y toddydd hwn. Mae effeithlonrwydd diffodd MV yn cael ei atal yn gryf ym mhresenoldeb 10 mM b-CD (KSV=105 6 12 M1) ac ym mhresenoldeb NaCl (KSV=106 6 9 M1 ar 0.5 M halen). Yn absenoldeb CD neu halen, mae quenching statig yn cyfrannu'n gryf yn y system MV; mae presenoldeb yr ychwanegion hyn yn atal y diffodd statig. Mae canlyniadau amrywiol yn awgrymu bod y diffodd statig yn ganlyniad i ffurfio cymhlyg cyflwr daear rhwng y dianion NFW a'r dynodiad MV.

Geiriau allweddol:cyclodextrin, fflwroleuolgwynnuasiant, distrylbiphenyl,fflworoleuedddiffodd, methyl fiologen, cyfadeilad cyflwr y ddaear.

cistancheyn gynhwysyn gwynnu croen

1. Rhagymadrodd

fflwroleuolgwynnuMae asiantau (FWAs) 1–6 - a elwir hefyd yn ddisgleirwyr optegol - yn gyfansoddion organig sy'n trosi rhan o'r rhanbarth sbectrol uwchfioled yn olau glas gweladwy. Mae FWA yn cynnwys cymwysiadau mewn gwahanol ddiwydiannau megis tecstilau, papurau, glanedyddion, plastigau a haenau. Mae disgleirwyr optegol fflworoleuol yn dod i gysylltiad â lamp UV, ac fe'u defnyddir yn aml fel olrheinwyr, ee monitro laminiadau plastig am unffurfiaeth a diffygion. Mae'r prif ddisgleirwyr optegol masnachol yn seiliedig ar fframweithiau strwythurol tricemegol: stilbene, coumarin, a pyrazoline.

Yn yr astudiaeth hon, y moleciwl diddordeb sylfaenol yw'r fflwroleuolgwynnuasiant 4,40-bis(2-sulfostyryl)-deuffenyl disodiumsalt (NSFW). Mae NSFW (Cynllun 1) yn aelod o'r teulu styryl deuffenyal (DSBP) o FWAs, sy'n hynodfflwroleuol mewny ffurf isomerig traws.7 Fel deilliadau o stilbene, mae DSBPs yn destun isomerization traws-cis a achosir gan ffoto, sy'n achosi gostyngiad cyffredinol mewn dwyster fflwroleuol.5,7 Mae DSBPs fel FfCC hefyd yn destun ffotoddiraddio, sy'n bryder diwydiannol ac amgylcheddol .8–11

Mae wedi'i hen sefydlu y gellir defnyddio cymhlethdod gwestai organig gan westeiwr acyclodextrin fel b-cyclodextrin (b-CD) i reoli adweithedd thermocemegol12 a ffotocemegol13-15. Mae'n hysbys hefyd bod cymhlethdod gan cyclodextrins(CDs) yn ynysu'r gwestai rhag rhywogaethau adweithiol megis statequenchers cynhyrfus (ee, O2), sy'n bresennol yn y cyfrwng swmp dyfrllyd.15,16Felly, cymhlethu cromofforau tebyg i stilbene gan hostmoleciwlau megis Disgwylir i gryno ddisgiau leihau maint ffotoisomereiddio17 a chyfyngu ar ffotoddiraddio.

Mae Cyclodextrins6,7 wedi cael llawer iawn o sylw am eu gallu i ffurfio cyfadeiladau gwesteiwr-gwestai18 ac am eu defnydd posibl fel blociau adeiladu ar gyfer strwythurau uwchfoleciwlaidd. 9}},4 cysylltiadau glycosidig. Y CDs mwyaf cyffredin ac wedi'u hastudio'n dda yw a-CD, b-CD, a c-CD, sy'n cynnwys chwech, saith, ac wyth uned glucopyranose, yn y drefn honno.

Ein nod hirdymor yw gwerthuso cryno ddisgiau fel arf posibl i wella'rfflwroleuolperfformiad NFW a chyfansoddion cysylltiedig, yn ogystal â chyfyngu ar eu ffotoddiraddio. Y cam cyntaf tuag at y nod hwn yw sefydlu a oes cysylltiad arwyddocaol rhwng FfCC a CD. Yn yr erthygl hon, rydym yn adrodd ar astudiaeth o ryngweithiad b-CD â'r moleciwl FWA math DSBP, Uvitex (NFW). Rydym wedi defnyddio sbectrosgopeg fflworoleuedd i werthuso cysylltiad NFW â b-CD mewn dŵr, yn ogystal âfflworoleuedddiffodd NFW gan ddiffoddwyr niwtral a gwefredig, i archwilio ymhellach y rhyngweithio rhwng y fflworoffor a'r ceudod b-CD. Yn ystod yr arbrofion diffodd, ‘darganfu fod un o’r quenchers, methyl fiologen (MV), wedi ymddwyn mewn modd annisgwyl. Un o nodau pwysig yr erthygl hon, felly, yw archwilio'r ffenomen disbyddu annisgwyl hon. Bydd gallu b-CD i wella perfformiad NFW yn destun adroddiad dilynol gan ein labordy.

bodybuilding cistanche

2. Deunyddiau a dulliau

2.1. Defnyddiau

- Roedd Cyclodextrin hydrate (99.5 y cant), NaI (99.9 y cant), CsBr, succinamide (98 y cant), MV, a 99.8 y cant pur ACS sbectroffotometrig gradd dimethylformamide (DMF) i gyd yn gynhyrchion Aldrich. Roedd sodiwm cloridand potasiwm nitrad yn radd AnalR o BDH. Y fflwroleuolgwynnuRhoddwyd asiant NFW (a ddarparwyd fel datrysiad NFW mewn 25 y cant DMSO mewn dŵr) yn garedig gan Ciba Geigy, Canada. Daeth dimethylsulphoxide ACSgrade (DMSO) o Fisher Scientific. Defnyddiwyd yr holl sylweddau hyn fel y'u derbyniwyd. Mae dŵr distyll wedi'i ddad-ïoneiddio gan system hidlo cyfnewid ïon Milli-Q (model academaidd V2.04, Millipore).

2.2. Paratoi sampl

2.2.1. Stociau FfCC

Paratowyd toddiannau stoc enghreifftiol o FfCC trwy doddi'r stoc NFW heb ei wanhau mewn dŵr i gynhyrchu crynodiad 200 lM NFW. Yna cafodd y stoc hwn ei droi dros nos a'i wanhau â dŵr i gynhyrchu stociau dyfrllyd FfCC o 0.2 lM a 0.1 lM, yn y drefn honno. Nesaf, paratowyd hydoddiannau stoc b-CD 10 mM gan bwyso màs priodol o b-CD i fflasgiau cyfeintiol a'u gwanhau â stoc NFW addas. Cafodd y rhain eu gwanhau wedyn gyda'r stoc NFW priodol i gael hydoddiannau gyda chrynodiad NFW cyson ond y crynodiad amrywiol a ddymunir o b-CD.

2.2.2. Stociau Quencher

Paratowyd datrysiadau stoc priodol o'r quenchers (NaI, NaCl, CsBr, EDTA, succinamide, MV, a KNO3) yn yr ystod 0-1 M ychydig cyn eu defnyddio. Ychwanegwyd aliquots microlitr o'r quenchers stoc hyn trwy chwistrell lL (Hamilton) i'r cuvette mesur (cwarts safonol 1 * 1 cm2, Hellma) sy'n cynnwys yr hydoddiant sampl o dan amodau troi parhaus. Roedd cyfanswm cyfaint y cuvette fel arfer yn 3 ml. Cadwyd amlygiad i olau i'r lleiafswm wrth baratoi a thrin y sampl.

2.3. Mesuriadau offerynnol

Cyflwr sefydlogfflworoleueddgwnaed mesuriadau ar dymheredd sefydlog (25 gradd fel arfer, ond hefyd ar dymheredd uchel mewn rhai achosion; baddon dŵr sy'n cylchredeg VWR-Polyscience) gyda sbectromedr goleuo Perkin Elmer LS50B. Cofnodwyd data gyda chyffro yn 350 nm, 5 nm (excitationslit) , a 2.5 nm (hollt allyriadau) gyda chyfradd sgan o 100 nm/min.Spectra rhwng 360 a 600 nm. Cofnodwyd sbectra amsugno gyda sbectrophotometer UV-vis Perkin Elmer Lambda 40 ar dymheredd ystafell.

3. Canlyniadau a thrafodaeth

3.1. Priodweddau sbectrol NFW mewn gwahanol doddyddion

Mesurwyd sbectrwm amsugno 0.2 lM NFW mewn amrywiaeth o doddyddion, gan gynnwys dŵr a dŵr sy'n cynnwys 10 mMb-CD. Ym mhob achos, mae'r sbectrwm yn cynnwys un brig eithaf eang, dinodwedd wedi'i ganoli ger 350 nm (Tabl 1). Nid yw siâp y sbectrwm yn newid ar gyfer y systemau rydym wedi'u hastudio. Pennwyd amsugnedd themolar («) a gwerthoedd lmax NFW mewn dŵr, acetonitrile, dŵr 1: 1 - DMF (v / v), DMSO, a methanol, yn ogystal ag mewn dŵr sy'n cynnwys 10 mM b-CD. Mae'r gwerthoedd « yn gyson fawr ac yn amrywio o 8.5 104 M 1 cm 1 (dŵr) i 18 104 M 1 cm 1 (acetonitrile) (Tabl 1). Nid yw gwerth lmax NFW yn dibynnu'n fawr ar bolaredd toddyddion. Mae'r amsugnedd uchel a dibyniaeth wan egni trosiannol ar doddydd yn nodweddiadol o drawsnewidiad p-p* a ganiateir yn gryf. Mae hyn yn gyson â natur FfCC fel stilbene amnewidiol.

Dengys Ffigur 1fflworoleueddsbectra ar gyfer 0.2 lM NFW wedi'i recordio mewn dŵr ac mewn b-CD dyfrllyd 10 mM. Canfuwyd bod tonfedd yr allyriadau fflworoleuedd uchaf yn agos at 425 nm a bod amgylchedd y fflworoffor yn dylanwadu ychydig arno. Mae yna welliant cymedrol mewn dwyster, ychydig o gulhau yn y band fflworoleuedd, a strwythur fibronig wedi'i ddiffinio ychydig yn well ym mhresenoldeb b-CD. Mae'r ddau ganlyniad olaf hyn yn gyson â'r arsylwadau a wnaed gan Smit a Ghiggino21 yn eu hastudiaeth o FfCC mewn dŵr ac ethanol; roedd y toddydd llai pegynol yn culhau'r band fflworoleuedd a gwell strwythur fibronig. Mae ein harsylwadau yn cefnogi rhyngweithio rhwng b-CD a FfCC (vide infra). Adroddodd Smit a Ghiggino hefydfflworoleueddcynnyrch cwantwm ar gyfer NFW o {{{{}}}}.82 mewn dŵr a 0.95 mewn ethanol, yn y drefn honno.

3.2. Cymhlethiad NFW gan b-CD

Er mwyn cael mewnwelediad i'r cymhlethdod rhwng ceudodau NFW ab-CD, perfformiwyd cyfres o arbrofion titradiad sbectrosgopig CD gan ddefnyddio'r ddau.fflworoleuedda data amsugno. Ym mhob achos, gwelwyd newidiadau mewn nodweddion sbectrosgopig ar grynodiad NFW cyson gyda chrynodiadau b-CD yn newid. Roedd y newidiadau yn y gwerthoedd amsugnedd yn rhy fach i ddarparu mesur dibynadwy o gymhlethdod rhwng FfCC ab-CD.

mae ïon yn sensitif i b-CD ychwanegol fel y dangosir yn Ffig. 2. Mae'r cynnydd mewn dwyster, er ei fod yn gymedrol, yn gyson â ffurfio cymhlyg cynhwysiant rhwng FfCC a b-CD. Pan fydd yr integreiddiofflworoleueddmae gwerthoedd dwyster yn cael eu plotio fel ffwythiant o [b-CD], gwelir isotherm rhwymo nodweddiadol22,23 gyda'r holl grymedd yn ei hanfod yn digwydd dros ystod gyfyng o grynodiad b-CD, sy'n awgrymu cysylltiad cymharol gryf.

Y ffurf fwyaf cyffredin ar y cymhlyg CD-gwestai yw'r cymhlyg 1:1 fel y'i gelwir, lle mae un moleciwl CD yn cynnal un molecwl gwadd o fewn ei geudod.24,25 Gan dybio cymhlyg 1:1 b-CD–NFW, a gynrychiolir yma fel b-CD: NFW, bydd cymhlethdod yn cael ei reoli gan y broses ecwilibriwm:

Yma, mae DI yn cyfeirio at y gwahaniaeth rhwng yfflworoleuedddwyster ar gyfanswm crynodiad cyclodextrin, [b-CD]0, ac a welwyd yn absenoldeb b-CD, [NFW]0 yw cyfanswm crynodiad NFW, ac mae Di yn adlewyrchu gwerth uchaf DI. Sylwch fod[b-CD]0, yn hytrach na [b-CD], yn cael ei ddefnyddio yn yr hafaliadau hyn gan ei fod bob amser yn wir yn ein systemau sy'n [b-CD] [NFW], felly o dan yr holl amodau, [b -CD] yn ei hanfod yn hafal i [b-CD]{{10}}. O'r cyfrifiadau hyn, cafwyd gwerthoedd cyson rhwymol ar wahanol grynodiadau o FfCC (0.1 a 0.2 lM). Ym mhob achos, mae ffit y data i'r model 1:1 yn dda, ac mae'r rhwymiad cyffredinol braidd yn gryf. Canfuwyd bod gwerth K1 yn annibynnol ar grynodiad NFW ar gyfer profion a wnaed ar 0.1 a 0.2 lM FfCCh, ffaith sy'n gyson â ffurfiant cymhlyg 1:1. Ar lefel uwch [NFW] (hy, 100 lM), gwelwyd dyddodiad sylweddol o'r system hon, felly nid oedd yn bosibl pennu K1 o dan yr amodau hyn. Ar werthoedd is [NFW], nid oes dyodiad, a'r gwerth K1 cyfartalog a bennwyd (pedwar atgynhyrchiad) oedd 2540 6 380 M 1.

3.3. Astudiaeth quenching a dylanwad cryfder ïonig

Mae'n hysbys y gall rhwymiad gwesteiwr-gwestai naill ai gael ei gynyddu neu ei leihau gan halwynau, yn dibynnu ar natur y gwesteiwr (chargedvs. CD heb ei wefru), y gwestai (wedi'i wefru neu heb ei wefru, maint o'i gymharu â ceudod CD), a'r halen (halenu yn neu rywogaethau sy'n halltu, tuedd i glymu i'r ceudod CD).29–35 Gall halwynau anorganig fel NaI hefyd dorri'rfflworoleueddo fflworofforau megis,er enghraifft, naphthalene a {{0}}naphthol. Felly, mae'r quenchers hyn yn offer cyfleus i archwilio pwysigrwydd cymharol rhywogaethau cymhleth amrywiol a allai ffurfio ym mhresenoldeb b-CD mewn cyfrwng dyfrllyd. o 10 mM b-CD. Roedd crynodiad TheNFW oddeutu 0.2 lM ac roedd y crynodiad quencher yn amrywio hyd at 50 mM yn y rhan fwyaf o achosion. Fe wnaethon ni ddefnyddio NaI, KNO3, NaCl CsBr, EDTA, succinamide, a MV fel orquenchers halwynau.

Roedd y quenchers cyflogedig yn diffodd FfCCfflworoleueddmewn dwfr i raddau mwy neu lai. Yn y rhan fwyaf o achosion, roedd lleiniau Stern-Volmer (eq. 4) yn llinol ym mhob crynodiad quencher hyd at 50 mM. Fodd bynnag, nid oedd hyn yn wir gyda MV (vide infra) yn absenoldeb b-CD. Pennwyd gwerthoedd llethr Stern-Volmer (KSV), sydd wedi'u tablu yn Nhabl 2, ar grynodiadau quencher nad oedd yn fwy na 50 mM. O dan yr amodau hyn, roedd y lleiniau Stern-Volmer i gyd yn llinol, eto ac eithrio MV yn absenoldeb b- CD. Nid oedd gan NaCl aKNO3 unrhyw ddylanwad ar ddwysedd fflworoleuedd a arsylwyd oNFW mewn crynodiadau mor uchel ag 1 M. lle Io yw dwyster fflworoleuedd a arsylwyd o NFW yn absenoldeb quencher ac Iq yw dwysedd fflwroleuedd a arsylwyd oNFW ym mhresenoldeb quencher wrth grynodiad [Q ].

Ar gyfer diffodd deinamig, mae gwerth llethr Stern-Volmer, KSV, yn gynnyrch y cysonyn cyfradd diffodd bimoleciwlaidd,kq, ac oes heb ei ddiffodd, t, yfflwroleuolgwladwriaeth. Yr unig werth oes a adroddir ar gyfer FfCC mewn dŵr yw 1.18 ns.21 Gan ddefnyddio'r gwerth hwn ar y cyd â'r gwerthoedd KSV a fesurwyd, gellir cael amcangyfrifon o kq. Cyflwynir y rhain hefyd yn Nhabl 2.Ym mhob achos, ac eithrio MV a'r halen nad yw'n diffodd NaCl a KNO3, mae gwerth kq yn gyson â phroses diffodd ddeinamig sy'n digwydd yn agos at y terfyn tryledu a reolir. Nodwn fod y gwerthoedd kq a gafwyd ar gyfer EDTA a succinamide ill dau ychydig yn fwy nag y byddai rhywun yn ei ragweld. Mewn cyferbyniad, mae'r gwerth a gyfrifwyd ar gyfer MV fel quencher yn sylweddol uwch na'r terfyn trylediad a reolir mewn dŵr.

Yn y rhan fwyaf o achosion, nid yw'r ymddygiad diffodd yn rhyfeddol. Mae diffodd yr elw ar neu'n agos at y terfyn tryledu a reolir acb-CD yn darparu effaith amddiffynnol gymedrol. Fodd bynnag, mae MV yn ymddwyn yn wahanol iawn. O'r quenchers a archwiliwyd, MV oedd y cryfaf o bell ffordd. Nid yw hyn yn syndod yn yr ystyr bod MV, derbynnydd electronau rhagorol yn quencher deu-cationig ac mae NFW yn fflworoffor di-anionig. Mae Ffigur 3 yn dangos lleiniau Stern-Volmer ar gyfer diffodd MV NFW gyda a heb 10 mM b-CD yn bresennol dros ystod o grynodiadau quencher. Yn absenoldeb b-CD, mae'r Stern-Volmerplot yn dangos y crymedd cryf ar i fyny sy'n gysylltiedig fel arfer â chyfraniad o ddiffodd statig. Pan fo b-CD yn bresennol, mae'r plotis llinellol a'r ymateb diffodd yn wannach o leiaf ffactorof 10. Os caiff yr ychydig bwyntiau cyntaf o'r mesuriadau o dan amodau rhydd b-CD eu plotio, ceir ffit llinol yn fras, gan ildio KSV anomaidd o tua 5.0 103 M 1. Dim ond i ddau ffigur arwyddocaol yr adroddwn y gwerth KSV enwol hwn oherwydd y crymedd helaeth a welwyd yn y llain diffodd mewn dŵr yn unig. Mae cyfuno'r gwerth enwol hwn â'r oes gyhoeddedig o 1.18 ns ar gyfer cyflwr cynhyrfus FfCC heb ei ddiffodd yn rhoi gwerth kq yn ôl trefn 4 1012 M 1 s 1; gwerth sy'n fwy na'r terfyn trylediad a reolir mewn dŵr yn ôl nifer o orchmynion maint. Pan fo b-CD yn bresennol, mae'r gwerth kq amcangyfrifedig yn agos at y terfyn tryledu a reolir ac nid oes unrhyw dystiolaeth o ddiffodd statig.

Mae'r llenyddiaeth yn adrodd bod ceudodau CD yn effeithiol wrth amddiffyn fflworofforau rhag effaith diffodd MV mewn dŵr, gan weithredu, yn ei hanfod, i "inswleiddio" y cromoffor o'r quencher seiliedig ar ddŵr.38 Er enghraifft, edafu b-CD ar poly( 4,40-diphenylenevinylene) rotaxanes yn lleihau'r cysonyn Stern–Volmer a arsylwyd ar gyfer diffodd MV gan ffactor o bron i 1800 o'i gymharu â'r poly-cromoffor heb edafedd.38 Yng nghyd-destun presennol MV fel diffoddwr mewn system b-CD dyfrllyd , dylem nodi nad yw'r CD hwn yn ffurfio cymhlygion gyda ffurf MV sydd wedi'i ocsidio'n llwyr (dangosol) mewn dŵr. Mae hyn wedi'i sefydlu gan sawl grŵp dros y blynyddoedd gan ddefnyddio technegau mor amrywiol â foltammetreg cylchol ac 1H NMR.39–41 Felly, yn ein system ni, mae MV yn gweithredu fel quencher sy'n seiliedig ar ddŵr yn unig yn yr un ffordd i raddau helaeth â diffoddwyr ïonig llai.

Mae diffodd statig yn cael ei arsylwi fel arfer oherwydd (i) ffurfio cymhlyg cyflwr daear rhwng y quencher a'r fflworoffor neu (ii) oblygiad "sffêr gweithredu", sy'n awgrymu y bydd y fflworoffor yn cael ei ddiffodd unrhyw bryd y mae un neu fwy o foleciwlau quencher o fewn cyfrol weithredol o amgylch y cyflwr cynhyrfus. Mae'r sefyllfa olaf yn tueddu i fod yn bwysig dim ond mewn crynodiadau uchel o quencher.

3.4. Ffurfio cyfadeilad cyflwr tir

Cynigiwn fod y gydran gref o ddiffodd statig a welir yn y system bresennol yn absenoldeb b-CD yn ganlyniad i ffurfio cymhlyg cyflwr daear rhwng MV a NFW sy'n codi oherwydd yr atyniad electrostatig rhwng y ddwy rywogaeth. Mae yna sawl darn tystiolaeth i gefnogi’r cynigion hyn.

3.4.1. Newidiadau yn y sbectrwm amsugno

Pan fydd crynodiadau cynyddol o MV ({{0}} i 6 mM) yn cael eu hychwanegu at hydoddiant dyfrllyd 0.2 lM o NFW mewn dŵr, gwelir symudiad coch bach (349 i 355 nm) yn y safle gwerth lmax NFW. Mewn ail arbrawf, gan ddefnyddio cell amsugno hollt, mesurwyd sbectra amsugno NFW a MV heb eu cymysgu (hy, y ddau gydran yn eu siambrau cell ar wahân) a chymysg (hy, y ddwy gydran wedi'u cyfuno). Gyda'r arbrawf cell hollti, mae unrhyw wahaniaeth a welwyd rhwng y mesuriadau heb eu cymysgu a'r mesuriadau cymysg yn awgrymu rhyngweithiad yng nghyflwr y ddaear. Gwelsom wahaniaeth bach ond arwyddocaol o DA 0.012 (A, amsugnedd sampl) rhwng y sefyllfaoedd digymysg a chymysg, fel y'i mesurwyd yn 260 nm.

3.4.2. Arsylwi gwaddod lliw

Mewn crynodiadau uchel o NFW (hy, 100 lM) mewn dŵr, gwelwyd gwaddod lliw anoren wrth ychwanegu MV. Nid oeddem yn nodweddu'r sylwedd hwn, ond mae'n gyson â'r rhyngweithio rhwng cyflwr daear NFW a MV.

3.4.3. Effaith canolbwyntio halen ar ymddygiad diffodd

Byddai disgwyl i gyfadeilad cyflwr daear nad yw'n gofalent rhwng FfCC a MV gael ei ddal at ei gilydd gan atyniad electrostatig. Byddai ychwanegu gormodedd mawr o halen nad yw'n diffodd fel NaCl yn lleihau'r grymoedd deniadol rhwng y partneriaid cymhlethu. Byddai hyn yn arwain at lai effeithiol diffodd y FfCCfflworoleueddgan MV. Mae Ffigur 4 yn dangos effaith cynyddu crynodiad NaCl ar ymddygiad diffodd. Llethr y gromlin gyda0.5 M NaCl yn bresennol yw 106 6 9 M 1(Tabl 2). Mae'r cynnwys halen uchel yn atal y diffodd yn gryf ac yn dileu'r crymedd ar i fyny a welir yn absenoldeb halen.

3.4.4. Effaith tymheredd uwch ar ymddygiad diffodd

Penderfynwyd bod lleiniau Stern-Volmer ar gyfer diffodd NFW gan MV yn 25, 45, a 70 gradd yn absenoldeb halen ac absenoldeb a phresenoldeb b-CD 10 mM. Yn ogystal, cafwyd lleiniau Stern-Volmer ar 25 a 50 gradd ym mhresenoldeb NaCl 50 mM (heb b-CD). Yn absenoldeb b-CD, cafodd diffodd ei atal ar dymheredd uwch. Er enghraifft, ar 25 gradd heb halen neu b-CD, y llethr enwol (hy, rhan gychwynnol y gromlin) oedd 4.2 103 M 1, tra, ar 70 gradd , cafodd ei ostwng i 1.4 103 M 1. Ym mhresenoldeb 50 mMNaCl, roedd y llethrau yn 1.4 103 M 1 ac 8.9 102 M 1, yn y drefn honno.Dyma'r duedd y byddai rhywun yn ei ddisgwyl pe bai cymhlyg cyflwr daear yn ffurfio trwy broses exergonig fel atyniad electrostatig.

Ym mhresenoldeb b-CD 10 mM, heb halen, ni chafodd y Stern-Volmerslope ei effeithio'n sylweddol gan newidiadau yn yr ystod tymheredd o 25-70 gradd. Mae hyn yn awgrymu bod b-CD yn effeithiol wrth atal ffurfio'r cyfadeilad cyflwr daear sy'n gyfrifol am effaith diffodd thestatig. Mae'n debyg y gallai hyn fod o ganlyniad i b-CD yn ymyrryd â'r rhyngweithio ïonig rhwng NFW a MV a (neu) atafaelu'r fflworoffor.

Yn olaf, mae cyfraniadau o ddiffodd statig wedi'u hadrodd ar gyfer diffodd fflworofforau anionig eraill MV.42–44 Yn yr adroddiadau hyn, priodolwyd y diffodd statig hefyd i ffurfiant cyfadeiladau cyflwr daear rhwng y partneriaid diffodd.

Fel y soniwyd uchod, gall cryfder ïonig ddylanwadu ar gymhlethdod gwesteion â CD. Mae hefyd yn amlwg o'r data a gyflwynir yma bod cryfder ïonig yn newid yr ymddygiad diffodd. Mae'n debygol bod hyn yn adlewyrchu newidiadau yn y rhyngweithiad cyflwr daear rhwng MV a NFW wrth i'r cryfder ïonig gynyddu. Er mwyn rheoli'r effeithiau hyn, perfformiwyd cyfres o arbrofion diffodd yn absenoldeb a phresenoldeb 10 mM b-CD ar gryfder ïonig uchel ond cyson. . Crynhoir y canlyniadau yn Nhabl 3. Ym mhob achos, roedd y lleiniau Stern-Volmer yn llinol gyda llethrau llai nag a welwyd ar gryfder ïonig isel, ac roedd presenoldeb b-CD yn lleihau'r llethrau ymhellach. Gan dybio bod oes FfCC yn annibynnol ar yr amodau a ddefnyddir, gallwn amcangyfrif y gwerthoedd kq. Cyflwynir y rhain hefyd yn Nhabl 3. Ym mhob achos heb b-CD, mae'r gwerth kq canlyniadol yn uwch na'r terfyn a reolir gan drylediad, sy'n awgrymu, hyd yn oed ar gryfder ïonig cymharol uchel, fod cysylltiad o hyd rhwng cyflwr daear NFW a MV. I brofi’r ddamcaniaeth hon, defnyddiwyd hafaliad Stern-Volmer wedi’i addasu i drin ein data gan dybio senario diffodd statig-dynamig cymysg, lle gellir pennu gwerthoedd ar wahân y paramedrau diffodd statig(Ks) a deinamig (Kd):

Io/Iq=1 plws (Ks plws Kd)[Q]ynghyd â KsKd[Q]2

Mae hyn yn ein hatgoffa o'r dull a ddefnyddiwyd gan Schmehl aWhitten.42 Yn eu hastudiaeth, fe wnaethant nodi'r paramedr Ks fel cynnyrch y cysonyn ecwilibriwm paru ïon gyda'r gymhareb cyfernodau amsugno ar gyfer cymhlyg ïon cyflwr daear a'r cromoffor rhydd (porffyrinau anionig yn eu hastudiaeth) ar y rhagdybiaeth bod diffodd o fewn y cyfadeilad cyflwr daear yn hanfodol ar unwaith. Roedd ein data diffodd yn addas i eq. 5defnyddio atchweliad aflinol. Perfformiwyd y dadansoddiad hwn ar gyfer system NFW-MV mewn cyfres o [NaCl] yn amrywio o 0 i 0.5 M(Tabl 4) heb b-CD. Y dybiaeth ar gyfer y model yw mai cyfraniad cyffredin diffoddiad statig a deinamig yw'r unig reswm dros y crymedd. Gostyngodd gwerth Ks o uchel o3.50 1{03 M 1 yn absenoldeb halen i werth cyson o tua 260 M 1 rhwng 0.2 M a 0.5 M NaCl. Ar isel [NaCl], mae gwerth yKd yn amrywio'n sylweddol o gwmpas gwerth o tua 50 M 1. Rydym yn nodi nad yw'r ansicrwydd cymharol uchel hwn yng ngwerth Kd yn syndod, gan y bydd y rhan fwyaf o'r diffodd a welir yn y gyfundrefn isel [NaCl] yn deillio o quenching statig.

Er mwyn profi dibynadwyedd y ffitiad, fe wnaethom ddewis gwerth Kd yn agos at yr hyn a ddisgwylir ar gyfer proses a reolir yn llwyr ymlediad ac ailosod gan ddefnyddio hwn fel gwerth Kd sefydlog. Y gwerth a ddefnyddiwyd gennym oedd Kd=10 M 1, sy'n seiliedig ar werth o 1.18 ns ar gyfer yfflworoleueddoes a gwerth kdiff 8 109 M 1 s 1 mewn dwfr. Roedd gwerthoedd a thueddiadau K yn parhau i fod yn atgynhyrchadwy hyd yn oed pan wnaethom orfodi'r ffit i'r gwerth sefydlog hwn o Kd. Mewn gwirionedd, roedd y gwerthoedd K a gafwyd braidd yn ansensitif i werth Kd pan ddefnyddiwyd gwerthoedd Kd hyd yn oed yn sylweddol wahanol i gyflawni'r ffit. Mae hyn yn ymddangos yn rhesymol gan fod y paramedrau hyn yn adlewyrchu dwy broses diffodd sy'n annibynnol i raddau helaeth ar ei gilydd ar wahân i faint o MV sydd ar gael ar gyfer pob proses.

cistanche amazon

Mae'r ymddygiad hwn yn cefnogi bodolaeth dwy gyfundrefn diffodd: effaith statig ac effaith ddeinamig. Mae'r effaith statig yn dominyddu cryfderau ïonig is ond yn dod yn llai pwysig wrth i grynodiad NaCl godi. Dyma'r union duedd y byddai rhywun yn ei ddisgwyl pe bai'r diffodd statig yn cael ei hwyluso gan gysylltiad pâr ïon cyflwr daear rhwng quencher cationig a fflworoffor anionig. Deuwn i'r casgliad bod y gwerth statig, Ks, yn gysonyn ecwilibriwm ymddangosiadol ar gyfer y cysylltiad sy'n arwain at ddiffodd statig (cymhlyg electrostatig cyflwr daear yn ôl pob tebyg). Mae ymddygiad ac ystyr Kd yn llai eglur. Os yw'r gwerthoedd Kd yn isel (<0.2 m)="" nacl="" is="" combined="" with="" the="" fluorescence="" lifetime="" of="" 1.18="" ns,="" we="" obtain="" kq="" values="" that="" range="" from="" 19="" ="" 109="" m1="" s="" 1="" to="" 70="" ="" 109="" m1="" s="" 1,="" which="" are,="" again,="" on="" the="" high="" side="" if="" kd="" is="" truly="" a="" simple="" dynamic="">

Mae yna nifer o resymau posibl pam mae'r gwerth kq a gafwyd fel hyn yn fwy na'r disgwyl. Mae'r rhain yn cynnwys y canlynol: (i) nid yw'r gwerth t a adroddwyd yn amrywiol ar draws amodau fel yr ydym wedi tybio yma; (ii) mae trosglwyddiad electron yn digwydd yn y system NFW-MV; (iii) hyd yn oed ar lefel uchel [NaCl], mae cyfraniad pwysig o ddiffodd statig yn dal heb ei gynnwys yn y model syml a ddefnyddir yma (eq. 5).

Mae'r posibilrwydd cyntaf yn annhebygol, gan fod Smit a Ghiggino21 wedi adrodd bod yr oes mewn ethanol yn 0.92 ns, yn agos iawn at y gwerth dŵr o 1.18 ns. Er bod yr ail opsiwn yn bosibl yng ngoleuni ymddygiad adnabyddus MV fel derbynnydd electronau,45mae catation radical MV sy'n deillio o drosglwyddiad electronau llawn yn arwain at sbectrwm amsugno nodedig iawn a lliw glas cryf mewn hydoddiant.46 Ni welsom yr un o'r rhain yn ein hastudiaeth.

Yr ydym, felly, yn ffafrio y trydydd esboniad. Yn seiliedig ar y cyfrifiad model, mae Ks yn sylweddol uwch na sero hyd yn oed ar 0.5 MNaCl, sy'n awgrymu bod diffodd deinamig a statig yn cyfrannu at yr ymddygiad diffodd a arsylwyd. Ar gryfderau ïonig uwch, gall paru ïon penodol rhwng catïonau sodiwm ac anionau NFWand (neu) clorid a MV ddod yn ddigon arwyddocaol i amharu ar werthoedd Ks a Kd sy'n deillio o'r model diffodd eq. 5, sy'n ystyried MV yn unig fel quencher Q a onlyNFW fel y fflworophor. Yn yr achos hwn, bydd y rhagdybiaeth bod y gwerth rydyn ni'n ei alw'n Kd yn hafal i kqt yn anghywir yn anghywir o dan amodau cryfder ïonig uchel.

Pan fo 10 mM b-CD yn bresennol, mae'r gyfradd diffodd MV yn dod yn gyson dan reolaeth trylediad ac mae'n gymaradwy ar draws amodau. Mae hyn yn awgrymu bod cymhlethdod NFW gan b-CD yn dod yn brif ffactor wrth reoli diffodd pan fo'r hostmolecule yn bresennol. Mae'r ffaith bod gwerthoedd MV kq ym mhresenoldeb b-CD i gyd yn gymaradwy (yr un drefn maint) heb NaCl yn awgrymu nad yw newid cryfder ïonig yn cael effaith fawr ar gysylltiad FfCC â'r gwesteiwr penodol hwn. Mae'n ddiddorol nodi bod gwerth K1 (cysonyn cymhlethiad 1:1 ar gyfer NFW â b-CD) yn debyg o ran maint â gwerth Ks a welwyd yn absenoldeb halen. Hynny yw, mae cymhlethdod b-CD NFW yn gystadleuol gyda ffurfio cyfadeilad cyflwr NFWground gyda MV o dan yr amodau hyn.

4. Casgliad

Mae'r masnacholfflwroleuol gwynnuMae asiant NFW yn ffurfio cyfadeiladau 1:1 eithaf sefydlog gyda b-CD mewn dŵr. FfCCfflworoleueddyn cael ei ddiffodd ar neu'n agos at y terfyn a reolir gan drylediad gan nifer o ddiffoddwyr niwtral ac anionig. Mae diffodd NFW gan y derbynnydd di-cationicelectron MV yn wahanol iawn. Mae'r broses hynod effeithlon hon yn gyfuniad o gyfraniadau statig a deinamig, ac mae tystiolaeth o ffurfio cyfadeilad cyflwr daear rhwng NFW a MV, y gellir rheoli ei ffurfiant gan gryfder ïonig a phresenoldeb b-CD.