Dadansoddiad o Gyfansoddiad Cistanche Tubulosa: Gwahaniad Ac Adeiledd Glycoside Phenylethanoid A Glycoside Neolignan

Cyswllt:joanna.jia@wecistanche.com

Cyfansoddwyr Cistanche Tubulosa (Schrenk) Hook. F. II.1) Ynysiad Ac Adeileddau Glycoside Ffenylethanoid Newydd A Glycoside Neolignan Newydd

Fumio Yoshizawa,* a Takeshi Deyama/ Nobuo Takizawa/ Khan UsmanghaniJ a Mansoor Ahmad6

Labordai Ymchwil Canolog, Yomeishu Seizo Co, Ltd, a 2132-37 Nakaminowa, Minowa-machi, Kamiina-gun, Nagano 399-46, Japan ac Adran Pharmacognosy, Cyfadran Fferylliaeth, Prifysgol Karachi? Karachi-32, Pacistan. Derbyniwyd Tachwedd 9, 1989

A newyddglycoside ffenylethanoida enwir tubuloside E (I), a newyddglycosid neolignan, alcohol dehydrodiconwyddyl yO-0-D-glucopyranoside (II), wedi'u hynysu oddi wrth y planhigion cyfan oCistanche tubulosa (Schrenk) Hook. f. (Orobanchaceae), together with dehydrodiconiferyl alcohol 4-O-^-D-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-a-L- rhamnopyranoside (IV), isosyringalide S'-a-L-rhamnopyranoside (V), (+ )-syringaresinol O-^-D-glucopyranoside (VI), ( + )-pinoresinol O-^-D-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX), 8-epiIoganic acid (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol l-j?-D-glucopyranoside (XII) and syringin (XIII). The structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethyl O-a-L-rhamnopyranosyl-(l ->3)-2-O-acetyl-4-Op- coumaroyl-^-D-glucopyranoside ar sail tystiolaeth gemegol a data sbectrol.

Geiriau allweddol Cistanche tubulosa-, Orobanchaceae;glycoside ffenylethanoid;iridoid; tubuloside E; glycoside alcohol dehydrodiconniferyl; rhamnoside syringalid;glycosid neolignan; 13C-NMRMOE

glycoside ffenylethanoid mewn cistanche

Mewn papur blaenorol, adroddwyd ar ynysu a phenderfyniad strwythurol y rhai newyddglycosidau ffenylethanoid, tubulosides A一D o'r planhigion cyfan oCistanche tubulosa(Schrenk) Bachyn. dd. (Orobanchaceae) ym Mhacistan.

Mae'r papur hwn yn ymdrin ag ynysu ac egluro strwythur newyddglycoside ffenylethanoid, a enwyd tubuloside E (I), a newyddglycosid neolignan, alcohol dehydrodiconiferyl ■/-QgD-glucopyranoside (II), yn ogystal ag ynysu 11 cyfansoddyn hysbys, alcohol dehydrodiconiferyl 4-OgD-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-aL-rhamnopyrananoside (IV), isosyringalide 3'-al-rhamnopyranoside (V), ( plws )-syringaresinol OgD- glucopyranoside(VI), ( plws )-pinoresinol OgD-glwcopyrano-ochr (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX) , 8- asid epiloganig (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol 1-gD-glucopyranoside (XII) a syringin (XIII). Yn flaenorol roedd cyfansoddion VI, VIII一X, XII, a XIII wedi'u hynysu oddi wrth Cistanche salsa?'

Cafodd Tubuloside E(I) ei ynysu fel powdr amorffaidd, C31H38O15 -3/2H2O, [a】D -134.0 gradd (MeOH). Roedd y sbectrwm isgoch (IR) yn awgrymu presenoldeb grwpiau hydrocsyl (3430cm-1), ester cyfun (1734cm-x), bond dwbl (1634cm-1) a modrwyau aromatig ( 1608 a 1518cm-1). Dangosodd sbectrwm cyseiniant magnetig niwclear proton 0H-NMR) I signalau oherwydd grŵp methyl o rhamnose 0 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], grŵp asetocsil {{22} }.98 (3H, s)], protonau methylene bensylig 0 2.72 (2H, t, J—1 Hz)], proton glwcosanomerig 0 4.54 (1H, d, J{{ 32}} Hz)], proton rhamnoseanomeric 0 5.00 (1H, br s)], dau proton olefinic [<5 6.34,="" 7.66="" (1h="" each,="" d,="" j="16" hz)]="" and="" aromatic="" protons="" 0="" 6.50—7.46="">

Ar asetyliad, cyfansoddyn rhoddais yr octaacetate (la), y mae ei sbectrwm 】 H-NMR yn dangos pum grŵp asetyl aliffatig 0 1.87, 1.95, 2.02 (3H yr un, s), 2.10x2 (6H, s)] a tri grŵp asetocsyl aromatig [<5 2.27,="" 2.28,="" 2.31="" (3h="" each,="" s)].="" as="" shown="" in="" table="" i,="" the="" carbon="" nuclear="" magnetic="" resonance="" (13c-nmr)="" spectrum="" of="" i="" was="" almost="" identical="" with="" that="" of="" 2'-acetylacteoside="" (ib)「)except="" for="" the="" signals="" due="" to="" the="" ^-coumaric="" acid="">

Ar fethanolysis I ag asetyl clorid mewn methanol, canfuwyd methyl p-coumate, a 3,4-dihydroxyphenethyl alcohol ar gromatograffaeth haen denau (TLC) a chromatograffaeth hylif perfformiad uchel (HPLC).

Hydrolysis asid o I ag asid sylffwrig 10 y cant a roddir glwcos a rhamnose mewn cymhareb o 1 i 1.

From the above results, the structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethy 1 O-a-L- rhamnopyranosyl-( 1 -^3)-2-(?-acetyl-4-O-/>-coumaroyl-^- D-glucopyranoside.

Cafodd Cyfansoddyn III ei ynysu fel powdr amorffaidd, [a]D - 56.4 gradd (MeOH). Roedd hydrolysis ensymatig III yn rhoi aglycone (Illb) fel powdr amorffaidd, [0]270 -11300, [a]D -31.6 gradd (MeOH), a glwcos. Nodwyd cyfansoddion Illb a III fel alcohol dehydrodiconiferyl3,4) a'i 4-O-#-D-glucopyranoside,3,4) yn y drefn honno, o'u cymharu â samplau dilys (TR, 】 H- a sbectra 13C-NMR) .

Cafodd Cyfansoddyn II ei ynysu fel powdr amorffaidd, [a] D 一 7.4 gradd (MeOH), yr oedd ei sbectrwm IR yn awgrymu presenoldeb grŵp hydrocsyl (3430 cm-1) a chylch aromatig (1614,1522,1502 cm T). Dangosodd y 〔H-NMR o II signalau oherwydd dau grŵp methocsyl aromatig 0 3.74, 3.80 (3H yr un, s)], proton benzylic 0 5.45 (1H, d, J{{ 16}}Hz)], dau broton olefinic traws 0 6.17 (1H, dt, J= 16, 7 Hz), d 6.58 (1H, d, J= 16 Hz)] a phum proton aromatig 0 6.7一7.1 (5H, m)]. Ar asetyleiddiad, cyfansoddyn II fforddio'r hecsasetad (Ila), y mae ei 'sbectrwm H-NMR yn dangos pum signal asetyl aliffatig 0 2.01, 2.03, 2.09, 2.06 (3H, 3H, 3H, 6H)]. Roedd hydrolysis ensymatig II yn rhoi'r aglycone (lib) a'r glwcos. Cafodd lib cyfansawdd ei ynysu fel powdr amorffaidd, [a]D ynghyd â 34.8 gradd (MeOH), yr oedd ei sbectra IR, iH- a 13C-NMR bron yn union yr un fath â rhai Illb, ac eithrio [a] gwerthoedd D a dichroism cylchol (CD ) sbectrwm.

Eglurwyd cyfluniad absoliwt y lib trwy gymharu ei sbectrwm CD â sbectrwm Illb a III, y cadarnhawyd ei stereocemeg mewn data cyhoeddedig.4) Dangosodd sbectrwm CD lib A&plws 14100 (270) a plws 15200 (283) fel uchafsymiau positif, ar y llaw arall, dangosodd un Illb A& -11300 (270) a -10990 (283) fel uchafsymiau negyddol. Mae'r ffeithiau hyn yn awgrymu bod lib ac Illb yn enantiomers i'w gilydd. Rhaid i stereocemeg lib fod yr hyn a ddangosir yn Siart 1.

Felly, sefydlwyd cyfansawdd II i fod yn monoglucoside alcohol dehydrodico niferyl. Safle'r glwcos

yn y drefn honno. Sifftiau'r carbonau cyfatebol wrth fynd i II o lib oedd —4.4 a plws 7.3 ppm, a oedd yn dangos bod moiety glwcosyl yn II yn gysylltiedig â'r grŵp hydrocsyl yn Cy' atom.5)

O'r canlyniadau uchod, sefydlwyd cyfansawdd II fel alcohol dehydrodiconniferyl y'-O-^-D-glucopyranoside.

Cafodd cyfansoddion IV a V eu hynysu fel powdr amorffaidd (IV, C29H36O14 • 5/2H2O; V, C29H36O14- 1/2H2O). Roedd y sbectra IR yn awgrymu presenoldeb grwpiau hydroxyl (3400cm7), bond dwbl (1634cm-1), a modrwyau aromatig (1606 a 1518cm-1). Ar asetyliad, roedd cyfansoddion IV a V yn rhoi'r octaacetadau ( IVa, Va), y dangosodd eu sbectra 1H-NMR bum arwydd asetocsyl aliffatig a thri signal asetocsyl aromatig, yn y drefn honno. Nodwyd cyfansoddion IVa a Va fel syringalide A 3'-aL-rhamnopyranoside octaacetate ac isosyringalide 3'-aL-rhamnopyranoside octaacetate, yn y drefn honno drwy gymharu (以 IR a 】 H-NMR) gyda samplau dilys.6) Mae'r 'H- a Roedd sbectrwm 13C-NMR o IV a V yn cefnogi'r strwythurau hynny (gweler Arbrofol). Nodwyd cyfansoddion VI-XIII fel ( plws ) - chwistrellau - esinol O-少-D-glucopyranoside (VI), 2c) ( plws ) - pinoresinol O- jS-D-glucopyranoside (VII),7) liriodendrin (VIII),2Z,) 6-de- oxycatalpol (IX),2c) 8-asid epiloganig (X),2fl) {{50} }hydro-xyecdysone (XI),8) 8-hydroxygeraniol 1-0-D-glucopyrano-side (XII)a syringin (XIII),2d) yn y drefn honno, o gymharu â samplau dilys

Arbrofol

Pennwyd pwyntiau toddi ar gyfarpar pwynt toddi micro Mitamura ac nid ydynt wedi'u cywiro. Mesurwyd cylchdroadau optegol gyda pholarimedr digidol JASCO DIP-140. Recordiwyd sbectra IR gyda sbectrophotometer IR Hitachi 279-30 a sbectra uwchfioled (UV) gyda sbectrophotometer Hitachi 200-20. Recordiwyd sbectra CD gyda JASCO J-20Sbectrophotometer CD a sbectra màs (MS) gyda JEOL JMS-100. 'Cafodd sbectra H-NMR a 13C-NMR eu recordio gyda pheiriant JEOL FX-90Q (89.55 a 22.5 MHz, yn y drefn honno).

Rhoddir sifftiau cemegol ar y raddfa d (ppm) gyda tetramethylsilane (TMS) fel safon fewnol. Mae'r byrfoddau a ddefnyddir ar gyfer data cyseiniant magnetig niwclear (NMR) fel a ganlyn; s, sengl; d, dwbl; t, tripled; q, pedwarawd; br, llydan. Cafodd cromatograffaeth nwy (GC) ei redeg ar gyfarpar Shimadzu GC-4CM gyda synhwyrydd ïoneiddiad fflam. Perfformiwyd HPLC ar beiriant Hitachi 655A-11. Defnyddiwyd gel silica (Wako gel C-300) ar gyfer cromatograffaeth colofn. Defnyddiwyd platiau wedi'u gorchuddio â gel silica 60 F254 (Merck) ar gyfer TLC a chafodd ei ganfod trwy chwistrellu 10 y cant H2SO4 ac yna gwresogi.

Ynysu

Planhigion cyfan otubulosa cistanche(7 kg), a gasglwyd ym mis Rhagfyr 1986, yn Karachi, Pacistan, eu tynnu gyda MeOH (20 1 x 2) o dan adlif. Crynhowyd y darn dan bwysau llai ac ataliwyd y gweddill mewn dŵr. Echdynnwyd yr ataliad hwn gydag EtOAc yn dirlawn â dŵr. Gosodwyd colofn Diaion HP-20 (Nippon Rensui Co.) ar yr haen ddŵr a'i golchi â H2O, ac yna ei hoelio â MeOH. Cafodd y MeOH eluate (140 g) ei gromatograffi ar golofn polyamid C-200 (Wako Pure Chemical) gan ddefnyddio H2O ac yna MeOH i roi dau ffracsiwn (ffracsiwn 1, H2O eluate; ffracsiwn 2, MeOH eluate). Crynhowyd ffracsiwn 1 i roi gweddillion. Cafodd y gweddillion ei gromatograffi ar golofn gel silica gan ddefnyddio CHCl3-MeOH-H2O dro ar ôl tro. Ar ôl cromatograffaeth dro ar ôl tro o HPLC (colofn, Develosil ODS-10, 20 x 250 mm; hydoddydd; H2O-CH3CN neu H2O-MeOH), ynysu 10 cyfansoddyn [II (45mg), III (40mg), VI (35mg) ), VII (43mg), VIII (12mg), IX (8mg), X (10mg), XI (20mg), XII (10mg) a XIII (3.6mg)]. Cafodd ffracsiwn 2 ei drin yn yr un modd â ffracsiwn 1 a rhoddodd gyfansoddion I (150 mg), IV (10 mg), a V (lOmg).

Tubuloside E (I)

Powdwr amorffaidd, [a]p3 —134.0 gradd (c= 1.5, MeOH). Rhefrol. Calcd ar gyfer C31H38O15 -3/2H2O: C, 54.98; H, 6.10. Wedi dod o hyd: C, 55.01; H, 5.98. IR cm-1: 3430,1732, 1634, 1608,1518. ]H・NMR (MeOH-4) 3: 1.07 (3H, d, J=6Hz, CH3 o rhamnose), 1.98 (3H, s, OAc), 2.72 (2H, t, J{ {37}}Hz, Ar-CH2~), 4.54 (1H, d, J=8Hz, Hl o glwcos), 5.00 (1H, brs, Hl o rhamnose), 6.34 ( 1H, d, J= 16Hz, Ar-CH=CH-), 6.5一6.8 (3H, aromatig H), 6.80 (2H, d, J-9Hz, H{ {65}}; H-5'), 7.46 (2H, d, J=9Hz, H-2; H-6Z), 7.66 (1H, d, J= 16 Hz, Ar—CH=CH—). 13C-NMR: Tabl L

Alcohol Dehydrodiconwyddyl y^-O-^-D-GIucopyranoside (II)

Powdr amorffaidd, [a]^5 —7.4 gradd (c= 1.6, MeOH). IR cm"1: 3430, 1614, 1522, 1502. UV h nm: 227 (sh), 280. H・NMR (DMSO-rf6) J: 3.74, 3.80 (3H yr un, s, OCH3), 5.45 (1H, d, 丿=6Hz, Ha), 6.17 (1H, dt,丿=16, 7Hz, H-#), 6.58 (1H, d〃= 16Hz; H-az) , 6.7—7.1 (5H, m, aromatig H).13C-NMR: Tabl I.

Alcohol Dehydrodiconwyddyl 4-Oj8-D-Glucopyranoside (III)

Powdr amorffaidd, [a]^5 -56.4.(c= 1.1, MeOH). IR cm-1: 3400, 1604, 1566, 1502. UV 11 nm; 222, 277. XH-NMR (DMSO-(76) 6: 3.76, 3.82 (3H yr un, s, OCH3), 5.52 (1H, d, J-7 Hz, Ha), 6.18 (1H, dt, J=16, 7 Hz, H-^), 6.49 (1H, d,<7=16 hz,="" h-"),="" 6.7—7.2="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="">

Syringalid A 3'-(xL-Rhamnopyranoside (IV)

Powdr amorffaidd, rhefrol. Calcd ar gyfer C29H36O14 • 5/2H2O: C, 56.11; H, 5.94. Wedi dod o hyd: C, 56.4{{107}}; H, 6.04. IR cm— y cant 3400, 1606, 1518. 】H・NMR (MeOH-J4) d: 1.15 (3H, d, J-6 Hz, CH3 o rhamnose), 2.90 (2H, t, J{{27) }} Hz, Ar-CH2-), 4.46 (1H, d, J=8Hz, Hl o glwcos), 5.27 (1H, brs, Hl o rhamnose), 6.35 (1H, d, J-16Hz, Ar—CH=CH—), 6.6—7.3 (3H, aromatig H), 7.68 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH {{54) }} CH-). 13C-NMR (CD3OD) 8: 130.6 (Cl), 116.1 (C-2), 130.8 (C-3, 156.6(C-4), 116.1(C-6), 116.1(C-6) ), 72.1 (Ca, rham-2, 3), 36.2 (C-8), 127.6 (Cr), 114.6 (C2), 149.6 (C・3'), 146.6 (C{{94') }}'), 116.4 (C-5'), 123.1 (C-6'), 168.2 (C・a'), 115.2 (C书), 147.0 104.0 (glu-1), 76.0

(glu-2), 81.5(glu-3), 70.3 (glu-4), 75.9 (glu-5), 62.3 (glu-6), 102.8 (rham-1), 73.7 (rham-4), 70.5 (rham-5), 18.3 (rham-6).

Isosyringalide S^aL-Rhamnopyranoside (V)

Powdr amorffaidd, rhefrol. Calcd ar gyfer C29H36O14-1/2H2O: C, 56.31; H, 5.96. Wedi dod o hyd; C, 56.4{{70}}; H, 6.04. IR 唸cm-1: 3420, 1608, 1518. XH-NMR (MeOH-J4) d: 1.09 (3H, d,丿=6Hz, CH3 o rhamnose), 2.80 (2H, t, J-6 Hz, Ar-CH2-), 4.40 (1H, d, J=8Hz, Hl o glwcos), 5.23 (1H, br s, Hl o rhamnose), 6.37 (1H, d, J-18Hz, AsCH=C旦'一), 6.6—7.2 (3H, aromatig H), 7.71 (1H, d, 丿=18Hz, Ar -CH=CH-y 13C-NMR (CD3OD) S: 131.4 (Cl), 116.3 (C-2), 144.5 (C-3X 146.0(C-4) ), 117.0 (C-5), 121.2 (C-6), 72.2 (Ca), 36.5 (C/), 127.1 (Cr), 116.8 (C-2 \ 69, 131.2 (C-3 \ 5'), 161.2 (C-4'), 168.2 (CH), 114.7 (C-^), 147.5 (Cy), 104.1 (glu-1), 76.1 (glu-2), 81.5 (glu-3),

70.2 (glu-4), 75.9 (glu-5), 62.3 (glu-6), 102.8 (rham-1), 72.1 (rham-2), 3 ), 73.7 (rham-4), 70.6 (rham-5), 18.4 (rham-6).

( plws )-Syringaresinol Oj?-D-Glucopyranoside (VI)

Powdr amorffaidd, [a]g5 —14.4.(c=0.1, MeOH). Rhefrol. Calcd ar gyfer C28H36O13: C, 57.93; H, 6.25. Wedi dod o hyd: C, 58.01; H, 6.26. IRv^cm-1: 3430, 1600, 1518. 】H・NMR (DMSO"6).: 3.78 (12H, s?OCH3 x 4), 6.60,6.66 (2H yr un, s, aromatig H).

( plws )-Pinoresinol O-^-D-Glucopyranoside (VII)

Powdwr amorffaidd, [a]^5 plws 38.9 gradd (c=0.6, MeOH). Rhefrol. Calcd ar gyfer C26H32O11 T/2H2O: C, 58.97; H, 6.28. Wedi dod o hyd: 58.94; H, 6.29. IR cm-1: 3425, 1606, 1516. 】H-NMR (C5D5N) W 3.77, 3.80 (3H yr un, s, OCH3), 6.9—7.7 (6H, m, aromatig H).

Liriodendron (VIII)

Nodwyddau di-liw (MeOH), mp 255一257 gradd , [a]p5 -9.2 gradd (c=L3, pyridine). IR cm-1: 3400, 1598, 1510. XH-NMR (DMSO/6)<5: 3.78="" (12h,="" s,="" och3x4),="" 6.67="" (4h,="" s,="" aromatic="">

6-Deoxycatalpol (IX)

Nodwyddau di-liw (MeOH), mp 204—206 gradd , [a]p5 -50.1 gradd (c=0.7, MeOH). Rhefrol, Calcd ar gyfer C15H22O9: C, 52.02; H, 6.40. Wedi dod o hyd: C, 52.12; H, 6.41. IR 唸cm-1: 3400, 1658. 】H・NMR(D2O) 3:

l. 3—1.9 (1H, m, H-6), 2.1—2.7 (3H, m, H-5, H-6, H-9), 3.65 (1H, s-like, H-7), 3.90, 4.35 (2H, ABsystem, J=13Hz, H-10), 4.92 (1H, d, J=7 Hz, aromerig H), 5.10 (1H, dd, J=6, 4Hz, H-4), 5.12 (1H, d, J-10Hz, Hl), 6.38 (1H, dd, 1Hz, H-3).

{{0}}Asid Epiloganig (X) Nodwyddau di-liw (MeOH), mp 147一149 gradd , [a]t5 — 135.0 gradd (c= 1.0, pyridine ). Rhefrol. Calcd ar gyfer C16H24O10 H2O: C, 48.73; H, 6.65. Wedi dod o hyd: C, 48.60; H, 6.70. IR v;cm-1: 3400, 1680, 1640, 1430. 】 H・NMR (C5D5N)<5: 1.18="" (3h,="" d,="" j="7Hz," ch3),="" 2.2—2.5="">

m, H-6), 2.60 (1H, m, H-8), 3.08 (1H, dt, J=3, 8.5Hz, H-9), 3.58 ( 1H, m, H-5), 5.40 (1H, d, J=7.5Hz, anomeric H), 5.91 (1H, d〃=3Hz, Hl), 7.92 (1H , s, H-3).

20-Hydroxyecdysone (XI)

Solid crisialog, mp 241一242 gradd , [a]p5 a 70.0 gradd (c= LI, MeOH). Rhefrol. Calcd ar gyfer C27H44O7: C, 67.47; H, 9.23. Wedi dod o hyd: C, 67.28; H, 9.18. IR cm-1: 3440, 1646. XH-NMR (C5D5N) 1.06 (3H, s, H-19), 1.20 (3H, s, H-18), 1.36 (6H, s, H-26, H-27)? 1.58 (3H, s, H-21), 6.24 (lH,d, J=2Hz, H-7). 13C-NMR (C5D5N): 38.0 (Cl),

68.2 (C-2, C-3), 32.5 (C・4), 51.5 (C-5), 203.7(C-6), 121.8 (C-7), 166.3 (C-8), 34.6 (C-9), 38.8 (C-10), 21.3 (C-ll), 31.9 (C {{30}}), 48.2 (C-13), 84.4 (C-14), 32.1 (C-15), 21.6 (C-16) ), 50.2 (C-17), 18.0 (C-18), 24.6 (C-19), 77.0 (C-20), 21.8 (C-21) ), 77.7 (C-22), 27.6 (C-23), 42.7 (C-24), 69.8(C-25), 30.1(C-26) , 27).

8-Hydroxygeraniol 1-^-D-GIucopyranoside (XII)

Nodwyddau di-liw (MeOH), mp 58—60 gradd , [a]^5 —40.1.(c=L2, MeOH). Rhefrol. Calcd ar gyfer C16H28O71/2H2O: C, 56.29; H, 8.56. Wedi dod o hyd: C, 56.40; H, 8.50. IR cm"1: 3350, 1670, 1446. XH-NMR (C5D5N)<5: 1.72,="" 1.59="" (3h="" each,="" s,="" ch3),="" 2.04="" (4h,="" brm,="" h-4,="" h-5),="" 4.80="" (1h,="" d,="" j="7.5Hz," anomeric="" h),="" 5.56="" (2h,="" brt,="" j="7Hz,">

Syringin (XIII)

Nodwyddau di-liw (MeOH), mp 188一189 gradd , [a]^5 — 15.3 gradd (c=0.4, MeOH). Rhefrol. Calcd ar gyfer C17H24O9: C, 55.13; H, 6.53. Wedi dod o hyd: C, 54.83; H, 6.50. IR cm-1: 3400, 1592, 1514. 'H-NMR (DMSO/6)W 3.78 (6H, s, OCH3 x 2), 6.3—6.5 (2H, m, —CH=CH—), 6.72 (2H, s, aromatig H).

Diddymwyd asetyleiddiad Cyfansawdd I (50 mg) mewn pyridine (l ml) ac anhydrid asetig (1 ml) a'i adael ar dymheredd ystafell dros nos. Arllwyswyd cymysgedd yr adwaith i ddŵr iâ, ac yna ei dynnu gydag EtOAc. Crynhowyd y dyfyniad EtOAc mewn gwactod a chromatograffwyd y gweddillion ar golofn gel silica gan ddefnyddio bensen-aseton (5:1) i roi'r octasetad (la) (35mg). IR cm"1: 1760, 1638, 1604, 1508. iH-NMR(CDC13)(5: 1.02 (3H, d, J=6Hz, CH3 o rhamnose), 1.87, 1.95, 2.02 (3H yr un, s, OAc), 2.10 (6H, s, OAc x 2), 2.27, 2.28, 2.31 (3H yr un, s, Ar-OAc), 2.90 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH{ {43}}), 6.38 (1H, d, J=16Hz, AR~CH=CH-), 6.80—7.15 (3H, m, aromatig H), 7.24 (2H, d, J-9 Hz, H-3\H・5'), 7.55 (2H, d,丿=9Hz, H{-2, H-6), 7.72 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH=CH-).

Asetyliad II a III

Cafodd cyfansoddion II a III (20 mg yr un) eu asetylu yn yr un modd ag a ddisgrifiwyd ar gyfer cyfansawdd I a rhoddodd y hecsasetadau [Ila (12mg), Illa (15mg)]. Ila: IR 唸顋 cm-1: 1754, 1608, 1506. 】 H・NMR (CDC13) 5: 2.01, 2.03, 2.09 (3H yr un, s, OAc), 2.06 (6H, 2, s, OAc) ), 2.30 (3H, s, OAc), 3.84 (3.95 (3H yr un, s, OCH3), 5.54 (1H, d,丿=6Hz, Ha), 6.05 (1H5 dt, J{{38} }, 7Hz, H-^), 6.53 (1H, d, «/{= 16Hz, H-a'), 6.8一7.1 (5H, m, aromatig H). Illa: IR v^cm 1: 1760, 1604, 1516. 】H-NMR (CDC13)<5: 2.05="" (9h,="" s,="" oac="" x="" 3),="" 2.08="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.11="" (3h,="" s,="" oac),="" 3.80,="" 3.92="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 5.51="" (1h,="" d,="" j="7Hz," h-a),="" 6.14="" (1h,="" dt,="" j="16," 7hz,="" h-#),="" 6.62="" (1h,="" d,丿="16Hz,">

(5H, m, aromatig H).

Asetyliad IV a V

Cafodd cyfansoddion IV a V eu asetylu yn yr un modd ag a ddisgrifiwyd ar gyfer cyfansoddyn I a rhoddodd yr octaacetadau [IVa, Va]. IVa: IR 唸児 cmT: 1754, 1636, 1514. 】H・NMR (CDC,) W 1.03 (3H?d, J=6Hz, CH3 o rhamnose), 1.87, 1.94, 1,99 (3H yr un), s, OAc), 2.09 (6H, s, OAcx2), 2.28 (6H, s, OAcx2), 2.30 (3H, s, OAc), 2.86 (2H, t, J=6 .6Hz, Ar■-CH?—), 3.67 (2H, t, J=7.2Hz Ar-CH2~CH2-), 6.35 (1H, d, J=16Hz , AsCH=CU—), 6.87—7.35 (3H, m, Ar—7.09 (4H, q, J=8.6Hz, A2/B2/math), 7.65 (1H, d, J =16Hz, Ar CH=CH ).va: IR cm-1: 1750, 1636, 1608, 1514. ^-NMR (CDC13) 1.03 (3H, d,<7= 6="" hz,="" ch3="" for="" rhamnose),="" 1.87,="" 1.94,="" 2.02="" (3h="" each,="" s,="" oac),="" 2.09="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.28="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.31="" (3h,="" s,="" oac),="" 2.86="" (2h,="" t,="" j="6.6" hz,="" ar-ch2-),="" 3.73="" (2h,="" t,=""><7=6.6 hz,="" ar="" ch2-ch2-),="" 6.34="" (lh,d,="" j="16" hz,="" ar—ch="" —="" ch—),="" 6.78—7.20="" (3h,="" m,="" ar—h),="" 7.31="" (4h,="" q,=""><7=8.5>

A2zB/math), 7.71 (1H, d, «/=16Hz, Ar-CH=CH ).

Methanolysis o I

Adlifwyd cyfansawdd I (ca. 1 mg) â methanolig 5 y cant CH3COC1 (2 ml) am 30 min, ac yna anweddwyd yr adweithydd i ffwrdd mewn gwactod. Canfuwyd presenoldeb methyl p-coumate a 3,4-dihydroxyphenethyl alcohol yn y gweddillion gan TLC [CHCl3-MeOH (1{0:1)] a HPLC [colofn, Develosil ODS -7 (4.6 x 250 mm); hydoddydd, 55 y cant MeOH; synhwyrydd (UV), 220 nm; cyfradd llif, 1.0ml/munud]. Methyl p-coumate; Rf 0.82, ;R (munud) 8.8, 3,4-dihydroxyphenethyl alcohol;母0.31, tR (min) 3.2.

Hydrolysis Asid o IA

toddiant cyfansawdd I (2 mg) mewn 10 y cant H2SO4 (1 ml) yn cael ei gynhesu mewn baddon dŵr berw am 30 munud. Cafodd yr hydoddiant ei basio trwy golofn Amberlite IR-45 a'i ganolbwyntio i roi gweddillion, a gafodd ei leihau â sodiwm borohydrid (ca. 3 mg) am 1 h. Roedd cymysgedd yr adwaith yn cael ei basio trwy golofn Amberlite IR-120 a'i ganolbwyntio i sychder. Tynnwyd asid boric trwy ddistyllu â MeOH a chafodd y gweddill ei asetyleiddio ag anhydrid asetig (1 diferyn) a pyridin (1 diferyn) ar 100 gradd am 1 h. Cafodd yr adweithyddion eu hanweddu mewn gwactod. Canfuwyd glucitol asetad ac asetad rhamnitol mewn cymhareb o 1 i 1 o gyfansawdd I gan GC. Cyflwr: colofn, 1.5 y cant OV-17, 3 mm x 1.5 m; tymheredd colofn., 180 gradd; nwy cludo, N2 (30ml/munud). tR (min): 2.0 (asetad rhamnitol), 5.5 (asetad glucitol).

Hydrolysis Ensymatig o II a III Cyfansoddyn II

(13 mg) neu III (40 mg) ei hydrolyzed â cellulase (40 mg) mewn dŵr (1 ml) am 2h ar 37 gradd. Echdynnwyd cymysgedd yr adwaith gydag EtOAc. Crynhowyd y detholiad EtOAc mewn gwactod i roi'r gweddill, a gafodd ei gromatograffi ar y HPLC [colofn, Develosil ODS-10 (20 x 250 mm); hydoddydd. II: H2O-CH3CN (77.5:22.5); III: H2O-CH3CN (80:20); synhwyrydd (UV), 205 nm; cyfradd llif, 6.0ml/munud] i roi lib (3.3 mg), Illb (5.7 mg). lib: [a]^5 plws 34.8 gradd (c=0.3, MeOH). CD(c=3.3mg/10ml, MeOH) [0]25 (nm): 1740 (330), 15200 (283), 14100 (270), 0 (247), - 16700 (232 ). IR唸E; cm"1: 3380, 1606, 1520, 1500. UV nm: 276. MS m/z ( cant ): 358 (M plws , 53), 340 (M plws -H2O, 100), 338 (58), 325 ( 47), 310 (23), 162 (41), 151 (36), 137 (59).XH-NMR (aseton-J6)<5: 3.55="" (1h,="" brt,=""><7=6hz, h-g),="" 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 4.19="" (2h,="" brd,="" j-5hz,="" h-yz),="" 5.56="" (1h,="" d,="" j="6," 5="" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,=""><7=16, 5="" hz,="" h-#),="" 6.56="" (1h,="" brd,="" j="16Hz," hh),="" 6.7—7.1="" (5h,="" m,="" aromatich).="" 13c-nmr:="" tablel.iiib:="" [a]-31.6°="" (c="0.6," meoh).="" cd="" (c="2.28mg/lOml," meoh)="" [0]25="" (nm):="" 2200="" (330),="" 0="" (310),="" -10990="" (283),="" -11300="" (270),="" 0="" (242),="" 5650="" (232).="" 0-nmr="" (acetone-j6)=""><5: 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3="" x="" 2),="" 4.19="" (2h;="" brd,="" j="5Hz," h"'),5.56="" (1h,="" d,丿="6.5" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,丿="16," 5="" hz,="" h・#),="" 6.52="" (1h,="" d,="" j="16" hz,="" h-az),="" 6.7一7.1="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="" i.="" the="" ir="" and="" uv="" spectra="" were="" similar="" with="" that="" of="">

CydnabyddiaethRydym yn ddiolchgar i'r Athro A. Ueno a Dr. T. Miyase, Prifysgol Shizuoka, am fesuriadau sbectra NMR a CD, ac am eu hawgrymiadau gwerthfawr, ac i Dr. M. Kikuchi, Coleg Fferylliaeth Tohoku, am ddarparu samplau dilys.

Cyfeiriadau a Nodiadau

1) H. Kobayashi, H. Oguchi, N. Takizawa, T. Miyase, A. Ueno, K. Usmanghani, aM. Ahmad, Chem. Pharm. Tarw., 35,3309 (1987).

2) a) H. Kobayashi a J. Komatsu, Yakugaku Zasshi, 103, 508 (1983); b) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase, a S. Fukushima, Chem. Pharm, Bull., 33, 1452 (1985); c) Idem, ibid., 33, 3645 (1985); d) H. Karasawa, H. Kobayashi, N. Takizawa, T. Miyase, a S. Fukushima, Yakugaku Zasshi. 106, 721 (1986).

3) HD Ludemann a H. Nimz, Die Makromolekulare Chemie., 175, 2393 (1974).

4) a) H. Achenbach, J. Grob, XA Dominguez, G. Cano, JV Star, LC Brussolo, G. Munoz, F. Salgado, a L. Lopez, Phytochemistry. 26, 1159 (1987); b) AN Binns, RN Chen, HN Wood, a DG Lynn, Proc. Natl. Acad. Sci. UDA, 84, 980 (1987); c) DG Lynn, RH Chen, KS Manning, a HN Wood, ibid., 84, 615 (1987).

5) T. Deyama, T. Ikawa, S. Kitagawa, a S. Nishibe, Chem. Pharm. Tarw., 35, 1803 (1987).

6) M. Kikuchi, Y. Yamauchi, ac F. Tanabe, Yakugaku Zasshi, 107, 350 (1987).

7) M. Chiba, S. Hisada, S. Nishibe, a H. Thieme, Phytochemistry, 19, 335 (1980).

8) a) H. Hikino, Y. Hikino, Fortschritted. Cemeg. Org. Naturst., 28, 256 (1970); b) RW Miller, J. Clardy, J. Kozlowski, KL Mikolajczak, RD Plattner, RG Powell, CR Smith, D. Weisleder, a Q.-T. Zheng, Planta Medica, 1985, 40.